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先进结构陶瓷材料研究进展

摘要:重点介绍了近年来国内先进结构陶瓷围绕国民经济发展急需,在国家有关科技计划的支持下,进行新材料、新产品的研究与开发所取得的一部分有代表性的科研成果;同时也介绍了中国在跟踪国际科技前沿,对新思路、新技术、新工艺进行广泛探索所取得的进展。随着中国国民经济的高速发展,各行各业对先进结构陶瓷材料的需求快速增长,其应用范围更加广泛,地位越来越重要。

1. 引言


     先进结构陶瓷材料,由于具有一系列优异的性能,在节约能源、节约贵重金属资源、促进环境保护、提高生产效率、延长机器设备寿命、保证高新技术和尖端技术的实现等方面都发挥了积极的作用。长期以来,先进结构陶瓷材料受到政府各部门的高度重视,通过自然科学基金、“863”、“973”、科技攻关、产学研工程、高技术产业化示范工程等计划的支持,在基础理论研究、应用研究以及新材料、新产品开发等多方面都取得显著的成果。


     多年来中国材料研究工作者,在先进结构陶瓷方面做了大量工作,有如下特色:(1)紧紧围绕国民经济发展的急需,有的放矢进行新材料、新产品研究,取得立竿见影的效果。如陶瓷缸套、柱塞、阀门、轴承和其它耐磨、耐腐蚀零部件,在实际生产中得到应用,并带来显著的社会经济效益;(2)紧紧抓住能源与环境两大严峻课题,最大限度发挥陶瓷的优势,开拓节能环保新技术。如陶瓷热交换器、电光源透明陶瓷、陶瓷切削刀具、蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷、多孔陶瓷等;(3)紧紧跟踪国际科技前沿,对新理论、新观点、新技术、新工艺和新材料,进行广泛探索。如凝胶注模成型、放电等离子烧结、微波烧结、纳米与纳米复相陶瓷、晶须或纤维增韧陶瓷和层状复合材料。


     本文着重介绍近年来结构陶瓷的研究开发工作的一些进展,由于涉及面广,而作者掌握资料有限,必有片面与疏漏之处。


2. 紧紧围绕国民经济发展的急需,有的放矢,开发新材料新产品,取得立竿见影的效果


     多来年,中国陶瓷材料研究工作者坚持科研为国民经济服务、为国防建设服务的方针,以国民经济各部门发展所提出的急需来选择科研课题,有的放矢地开展结构陶瓷新材料新产品的研究,取得立竿见影的效果。


     2.1 熔融石英陶瓷


     在冶金、建材、化工、航空航天等许多领域,有很多部件都要承受高温、热冲击、腐蚀等恶劣的环境,采用金属和有机材料都是难以适应的。例如金属带材热处理炉的辊道,以往用石墨制作,由于不耐磨而且易高温氧化,只能在还原气氛950℃温度以下工作,寿命也只有2~4个月。山东工业陶瓷研究设计院采用具有很好抗热震性和耐腐蚀性的熔融石英陶瓷,研制成功了金属带材热处理炉的熔融石英陶瓷空心辊道,可以在氧化、还原或中性气氛1100℃温度下使用,寿命一年以上。他们还在国内独家生产玻璃水平钢化炉用的熔融石英陶瓷辊棒,打破了进口石英陶瓷辊棒在国内的垄断地位,成为世界上第3个能生产该产品的国家。这种熔融石英陶瓷还用于浮法玻璃窑的多种制品、太阳能多晶硅熔炼用的坩埚、导弹天线罩等。目前已形成年产几千吨的规模。


     2.2 氧化锆陶瓷


     高压泥浆泵是石油钻进工作台的“心脏”,由于工作条件十分恶劣(高压15~35 MPa,强碱.pH值10~12,含沙量0.4%~2%),金属缸套只有约250 h的寿命,频繁更换带来的经济损失很大。天津大学在国家支持下,经过长期努力,研制成功氧化锆陶瓷缸套。其抗弯强度r=750~900 MPa,断裂韧性K1c=15~17 MPa.m1/2,寿命可达2500 h以上,是金属缸套的10倍,并已投入生产。产品已在新疆吐哈、库尔勒、青海、河南、冀东、大港等多家油田应用。“十五”期间,天津大学、清华大学和山东淄博华光陶瓷公司,共同承担并完成了高温腐蚀工况下稠油开采用抽油泵的大寸氧化锆陶瓷柱塞的研制(“863”项目),使用寿命超过6个月,是常规泵寿命的3倍,提高了采收效率,为油田带来可观的经济效益。


     “十五”期间,氧化锆粉末和陶瓷的技术日趋成熟,如广东华旺、东方锆业、九江泛美亚等生产的氧化锆粉达到国际先进水平并大量出口。氧化锆陶瓷部件,如陶瓷缸套、柱塞、球阀、光纤接插件、磨球、水果刀、剪刀、理发推子等得到越来越多的应用。


     2.3 低成本高耐磨性氮化硅陶瓷


     磨损是装备失效的主要原因之一。陶瓷比金属材料耐磨,但陶瓷成本高,同时不能作为受力很大的部件,因此清华大学和中科院上硅所提出低成本高耐磨性陶瓷,并将它贴在低成本的金属受力部件上的设想。该设想获“十五”“863”计划资助。他们采用自蔓延合成的低成本Si3N4粉作为原料,采用合理的组成设计,使烧结温度降低至1650℃,获得玻璃相含量较高、硬度相对较低的低成本p- Si3N4陶瓷,由于陶瓷冲蚀磨损以晶界疲劳导致微裂纹扩展引起晶粒脱落为主,因此,长柱状、细晶粒、适量晶界玻璃相含量有利于抵抗冲蚀磨损。这种材料冲蚀磨损性能比高铬铸铁Crl5Mo3提高16~20倍,与热压Si3N4陶瓷约略相当,而成本约为其1/5。在宝钢铁矿砂原料输送带溜槽板部位以及筛板防护板衬陶瓷片,寿命提高16~20倍;在重介质选煤的旋流器上内衬陶瓷片,寿命提高10倍以上;采用高铬铸铁潜水碴浆泵在黄河入海口治理工作中抽砂浆,抽砂8×104 m3,潜水泵已经毁坏,但在普通铸铁泵上贴陶瓷片,抽砂9×104m3仍完好无损。由于采用普通铸铁替代高铬铸铁,泵的成本还降低。低成本的陶瓷片与低价格的普通铸铁结合在一起,各尽所能,扬长避短,产生了高价值的效果。


     2.4 陶瓷轴承


    “十五”期间陶瓷轴承列入“863”计划,由上海材料所和上硅所承担。他们采用近净尺寸成型技术解决了素坯密度要求高、尺寸变化范围大(直径从0.8 mm到50.8 mm)的轴承球成型工艺问题:采用气压烧结及热等静压后处理工艺,使材料密度达到理论密度的99.8%;采用纳米复合陶瓷技术以及优选助烧剂进行晶界改性,以及烧结过程缺陷控制技术,使氮化硅陶瓷轴承球材料的韦伯模数达到19.33。并在国内最先开发出氮化硅全陶瓷轴承、直径小于2 mm的陶瓷轴承球以及碳化硅轴承球。经疲劳寿命试验,氮化硅混合陶瓷轴承寿命为钢轴承的10倍。陶瓷轴承已投入生产,作为牙钻轴承、电机轴承、高速轴承、耐腐蚀轴承,成功用于医疗、电机、高速机床、军用飞机、潜艇和制导导弹中。陶瓷轴承的研制成功与生产应用对我国制造业产生深远的影响。


3. 紧紧抓住能源与环境两大严峻课题,最大限度发挥陶瓷的优势,开拓节能环保新技术


     能源与环境是关系我国经济能否持续发展,甚至是影响千秋万代的头等大事。近年来陶瓷研究工作者利用结构陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、高热导及其它光电特性,在能源回收、隔热、照明、冶炼、金属工艺等过程中实现节能降耗、减少污染、环境保护方面,做出许多有成效的工作。


     3.1 陶瓷热交换器


     冶金、机械、电力、石化、建材、水泥、玻璃等工业部门是国家的耗能大户。这些工业部门所采用的高温燃烧设备中,排烟(气)温度很高,往往超过1000℃,而且有严重的化学腐蚀性。烟气带走的热能约占总燃料能量的30%~70%。此外在其它众多的工业部门和日常生活中,中、低温废气废液的排放也带走相当多的热量,而且更容易被忽视。


     相对于金属热交换器(不锈钢、铜、钛、钽)来说,陶瓷热交换器工作温度高,耐腐蚀,寿命长,节能率高。例如在炼铜炉中安装SiC陶瓷热交换器后,从烟气中回收的热量可达烟气总热量的49.5%,从而节约天然气消耗27%。特别是有的陶瓷材料热导率也很高。如碳化硅陶瓷的热导率,为金属中热导率最高的钽的2倍多,为不锈钢的5倍,玻璃的15倍。因此过去认为温度低、温差小、难以回收的废气废液的余热,SiC的高导热也能取得显著的节能效果。


     在中国,相当多的余热被白白放走了,导致产值能耗很高。2001年开始采用蜂窝陶瓷蓄热燃烧技术回收冶金、建材窑炉排出的高温烟气的余热,达到节约燃料20%~40%的效益。近年来上硅所开展了采用高导热SiC陶瓷管式热交换器来回收中低温的余热的研究工作,取得初步成效,被列入国家”十一五””“863”计划。


     3.2 透明陶瓷金属卤化物灯  


     照明用电量在终端用电中仅次于电机,居第2位。中国照明耗电大体占全国总发电量的10%~14%,耗电达三峡水利发电工程全年发电能力(8.4×1010 kW.h)的2倍左右。金属卤化物灯过去用石英玻璃作灯管,工作温度只有800℃,因而光效只有60~70l m/W。近年来欧洲、日本采用透明陶瓷作灯管,工作温度可提高到1200~1300℃,光效可达90~95lm/W以上。由于陶瓷金属卤素灯不仅光效高,寿命长,而且显色性好,接近日光,所以既可用于室外大面积照明,也可用于要求显色性好的室内大面积照明,应用范围十分宽广。有资料表明,欧洲若采用透明陶瓷取代石英玻璃制作金属卤化物灯,一年可节约7.0×109kW.h照明用电,相当于一个规模较大的发电站的发电量。目前美国GE公司、荷兰Philips公司、日本NGK公司和德国的Osram公司已有透明陶瓷金属卤化物灯投放市场。国内清华大学和上硅所已经开展了这方面的研究工作,并列入到“十一五”及“863”计划。


     3.3 陶瓷切削刀具


     2002年以后中国已超过德国和美国成为世界上最大的机床消费国。机械加工过程的消耗包括:(1)能源——机床开动的电力,加工过程中的热处理(如退火、淬火等)。加工中消耗的能源在中国总的能源消耗中占很大的比重;(2)贵重金属资源(W,Co,Mo等);(3)冷却液——占加工成本的15%~20%,而且带来环境污染。


     多年来,不少单位都开展了新型陶瓷刀具的研究,取得显著的效果。如清华大学在以往成功采用复合氮化硅陶瓷刀具加工各类铸铁件,大幅度节约加工用电和退火用电的基础上,近年来他们又研制成功了复合TiCN金属陶瓷刀具,实现了对淬硬钢“以车铣代磨干切削”的加工技术革新,在冶金轧辊、轴承、滚珠丝杠、齿轮、气门、模具、矿山机械、军工等十几个行业数百家企业推广应用,不仅提高加工效率2~7倍,节约加工用电50%~70%,还因耐用度高而大幅度节省贵重金属资源。如加工某军工零件,用l kg复合TiCN金属陶瓷刀具,可节省30~50 kg由战略性贵重金属制成的硬质合金。此外,还减少甚至取消冷却液的使用,减少环境污染,实现绿色加工。


4.紧紧跟踪国际科技前沿,对新设想新技术进行广泛探索,在学习中进行创新


     4.1 凝胶注模成型技术


     20世纪80年代末美国橡树岭国家实验室的M.A.Jennv和O.O.Omatete教授发明了一种胶态成型新工艺,是把陶瓷粉末分散于含有有机单体(如丙烯酰胺)和交联剂(如N,N’--亚甲基双丙烯酰胺)的水溶液或非水溶液中,制备出流动性良好且固相体积分数高(>50vol%)的浆料。然后加入引发剂(如过硫酸铵)和催化剂(如N,N,N’,N’一四甲基乙二胺),将浆料注入模具中,在一定的温度条件下,引发有机单体聚合交联形成三维网络结构的高聚物,从而使液态浆料转变成固态坯体。


     此后国内许多单位对凝胶注模成型都进行了深入的研究。例如山东工陶院…采用凝胶注模成型方法,解决了浮法生产玻璃窑用的大尺寸复杂形状熔融石英陶瓷闸板砖、锡槽砖和盖板砖(长1.5~3 m,宽0.5~1.5 m,重100~600 kg)的成型问题。其料浆的固相体积含量可达到80%,已在大生产中投入使用。


     以往用流延成型法生产A1203陶瓷基片,虽然自动化程度高,但设备昂贵,耗能高,有机物排除污染严重。北京航空材料研究院研制成功了A1203陶瓷基片水基料浆凝胶注模成型技术。其特点是将经过真空排除气泡的凝胶料浆,浇注入叠层玻璃模具的间隙之中,然后原位凝固而形成一片片很薄的基片坯体。由于采用叠层玻璃模具取代了昂贵的流延机,所以总的设备投资仅为流延法生产线的1/10,而且操作简单,成本低,由于有机物少,污染减轻;坯体的密度和烧成后基片的密度均高于流延法相应的密度,其性能指标达到或超过日本京瓷流延法生产的产品标准。


     为了提高凝胶注模成型工艺的自动化程度,清华大学将凝胶注模工艺与注射成型工艺结合起来,研制成功了胶态注射成型新工艺。以往凝胶注模成型一般是用手工或简单机具浇注入模,而此方法则是用专用的注射机,利用料浆原有的流动性,通过压力将其注射入模,然后在模具中原位固化,从而提高了凝胶注模成型的生产效率和自动化程度。另外由于比传统的热塑性注射料的有机物含量少,所以排胶比较容易。他们的研究还表明,除了温度以外,压力也能缩短凝胶引发期的时间。他们介绍用这种胶态注射成型工艺,成型高功率金红石陶瓷电容器、造纸机全陶瓷脱水元件和臭氧发生器用薄壁陶瓷管等。


     4.2 放电等离子烧结技术


     放电等离子烧结技术源于20世纪30年代美国科学家提出的脉冲电流烧结原理。但直到1988年,日本井上研究所研制出第一台SPS装置,才在新材料研究领域内推广应用。


     为了开展SPS的研究工作,中国武汉理工大学、中科院上硅所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等都相继从日本引进了SPS设备。北京钢铁研究总院和华南理工大学则先后自行研制了SPS设备。


     TiB2由于其强的共价键结合,烧结十分困难,利用传统的烧结方法很难将其烧结致密。采用热压烧结工艺在1800℃条件下保温2 h,相对密度也只能达到97%以上。武汉理工大学利用放电等离子烧结技术制备纯TiB2陶瓷,烧结温度1600℃,压力30MPa,保温1~3 min,即可获得相对密度达99%以上的致密烧结体。


     高濂等用SPS技术,在短的时间里(几分钟到十几分钟)实现陶瓷的致密化,有效抑制烧结过程中的晶粒长大,使复相陶瓷中的一相或多相晶粒尺寸控制在纳米量级。如所制备的SiC- A1203纳米复相陶瓷,其抗弯强度由基体材料的350 MPa提高到980 MPa。


     陈国清等[9]对用醇.水溶液加热法制备的分散良好的A1203/Zr02纳米复合粉体,采用SPS超快速烧结技术,制备出抗弯强度高达1070 MPa,断裂韧性为10.42 MPa.M1/2的20 m01%Zr02(3Y)一A1203纳米复相陶瓷。


     4.3 微观结构设计


     长期以来,为了获得优良的力学性能,人们往往追求“细、密、匀、纯”的显微结构。而今,这4个字已不足以概括研究者的努力方向,至少还要加上“长”、“层”、’孔”几个字。“长”是指追求晶粒的长柱状(或称棒状),以提高陶瓷的韧性和强度;“层”是指层状材料,例如在层间形成弱界面引导裂纹的转向,来提高陶瓷的断裂韧性;‘‘孑L”是指在材料中造孔,近年来把结构陶瓷应用于过滤材料,取得良好的效果。如出现所谓多孔陶瓷、微孔陶瓷、介孔陶瓷等。下面将加以选择介绍。


     4.3.1 细——纳米陶瓷


    “细”即是希望烧成的陶瓷晶粒要细,细晶粒可获得较高强度。20世纪90年代以后,“细”的概念已经从微米级的晶粒发展到追求亚微米级、纳米级的品粒。晶粒尺寸的纳米化,晶界数量的大幅度增加,有望获得高的强度、硬度和韧性,甚至可获得超塑性和其他一些特殊的性能。中国对纳米材料的研究十分重视,国家自然科学基金、“863”、“973”都进行立项研究。


     由于纳米陶瓷粉体有很高的表面能,在烧结过程晶粒迅速长大,所以要制备出具有纳米晶粒尺寸的、完全致密的陶瓷烧结体,是十分困难的。人们曾尝试过多种技术途径:(1)合理的组成设计,利用不同组成的颗粒相互阻碍晶粒增长;(2)采用高压成型、连续加压、分段加压、渗透固化成型等手段提高素坯的密度和均匀性;(3)采用先进的特殊烧结技术,实现低温快速烧结;(4)研究合理的烧结制度,使得在达到烧结致密的同时,品粒尺寸又没有很大的增长。


     2000年美国宾州大学的I-wei Chen和王晓慧采用无压烧结二步法,烧结成功平均晶粒尺寸为60 nm的致密Y203陶瓷。第一步将陶瓷坯体升温到1250~1350℃,此时材料已获得超过75%的相对密度,然后把温度降低到1150℃,保温20 h。这第二阶段降低了晶界的迁移速率,使晶粒增长很少,但晶界扩散仍在进行,最终达到致密化。


     李蔚等采用热煅压工艺,对湿化学法制备的Y-TZP纳米粉体(平均颗粒8~10 nm)进行烧结。先将粉体经过450 MPa冷等静压成型以压碎粉体中的软团聚,然后在炉内升温不加压力,直至到达设定温度后再施加50~100 MPa的压力,采用这种热煅烧结工艺,在1100~1200℃即可获得晶粒尺寸约为85nm的致密陶瓷。


     制备纳米晶陶瓷的困难,使人们想到利用部分纳米晶粒的有效作用。日本新原皓一首先制各出既有纳米晶粒又有微米晶粒的纳米复相陶瓷。如Si3N4-SiCn(纳米SiC颗粒)、A1203SiCn体系等。第二相纳米粒子的引入,使基体晶粒细化,同时对裂纹与位错起钉扎作用而使晶界强化;由于在基体品粒内部的纳米粒子周围产生许多位错群和亚晶界,受外力作用时,会诱发穿晶断裂以及裂纹分支、偏转,从而起到增强增韧的作用。


     多年来陶瓷研究工作者在纳米复相陶瓷方面,做了许多探索性的工作。高濂课题组采用“沉淀包裹法”结合“氨气直接氮化法”,制备出多种混合均匀团聚少的纳米复合粉体,如TiN-A1203,TiN--Si3N4,TiN-Zr02,TiN-mullite—ZrO2,BN- Si3N4和CfN-A1203等。并烧结成多种新型氮化物复相陶瓷,如TiN-Si3N4纳米复合粉体经热压烧结后,由于纳米级的TiN导电微粒均匀地分散在基体中形成导通网络,并对基体晶粒的生长起到钉扎作用,从而有效提高了材料的力学性能和导电性。含有20 v01%TiN纳米微粒的Si3N4复相陶瓷,其抗弯强度达1150 MPa,断裂韧性约为5.5 MPa.M1/2,电阻率较Si3N4基体的电阻率下降幅度达十几个数量级,至10-2 ·cm量级。


     4.3.2 长——长柱状晶粒


     -Si3N4陶瓷的研究和应用,使人们认识到长柱状晶粒的重要性。在材料断裂过程中,长柱状晶粒起到裂纹桥接、裂纹分支偏转、拔出效应以及阻碍裂纹发展等的多重作用。-Sialon的品粒主要为等轴状,硬度较高(20.5~22.0GPa(HV)),断裂韧性较低(3.0 MPa·m1/2)。1996年H.Wang,Y.B.Chen等用热压工艺制备出长柱状的Ca--Sialon陶瓷,并具有织构化的显微结构特征。1997年美国密执安大学I-Wei Chen采用-Si3N4粉末作为原料,用Nb203等作为稳定剂,烧结后获得长柱状-Sialon陶瓷,其抗弯强度为700 MPa,断裂韧性为6.3MPa·m1/2,硬度为21.7 GPa(Hv)。


     为了制备出长柱状的A1203晶粒,国内外学者主要采用下列方法:(1)加入能在烧结过程产生液相、并诱导A1203晶粒异向生长的添加剂;(2)引入品种,如-A1203,-Fe203和-A1203晶种等。吴义权等在高纯A1203粉末中添加0.1%~0.5%CaO—A1203一Si02体系玻璃粉,等静压成型后在1550~1600℃烧结3 h,烧结过程在晶界中形成液相,使得品粒基面和其他面的界面能存在差异,晶粒在各个面上的生长速率不同,从而形成棒状[15]。谢志鹏等采用高纯A1203磨球的磨屑作为品种,掺入到Al(OH)3中,煅烧后的粉末经过1500℃热压烧结得到主要是长柱状晶的-A1203陶瓷,其抗弯强度为623 MPa,断裂韧性为MPa·m1/2,比等轴状晶粒的A1203陶瓷提高l倍。


     4.3.3 层——层状结构


     1964年Cook提出一种叠层结构,用弱隔层来隔离脆性的陶瓷薄层,通过裂纹偏转来提高材料抗裂纹发展的能力。1990~1992年英国W.J.Clegg制备出SiC/石墨层状复合材料。以SiC为脆性层(基层),石墨为弱隔层。利用弱隔离层使裂纹反复偏转来消耗一部分断裂能,使断裂韧性从原来纯陶瓷体的3.7 MPa·m1/2提高到17.7MPa·m1/2,断裂功从28 J/m2提高到6152 J/m2 。


     宏观上的结构排布能使陶瓷断裂韧性和断裂功有如此大的提高,引起人们很大的兴趣。20世纪90年代在中国也掀起了研究层状复合陶瓷的热潮。研究的内容包括基层和隔离层的成分,薄层的制备方法,复合技术以及层状复合材料的增韧机理等。


     1992年杨辉等研究了相变增韧和层状复合的协同作用,即基层采用Zr02增韧A1203 (ZTA),隔离层采用BN。材料的抗弯强度从单纯ZTA的439 MPa降低至363 MPa,但冲击韧性值(悬臂梁冲击试验)从ZTA的9.2 kJ/m1/2提高到层状复合陶瓷的88.6 kJ/m1/2。


     黄勇、汪长安等对Si3N4体系层状复合陶瓷进行了系统研究,利用晶须增韧和层状复合的协同作用来提高Si3N4陶瓷的断裂韧性。采用SiC晶须来增韧Si3N4基层,在BN中添加A1203或Si3N4来调节隔离层的性能。基层厚度为80~100um,隔离层厚度为10~20um。所制备材料的抗弯强度为500~700 MPa,断裂韧性为20~28 MPa·m1/2,断裂功大于4000 J/m2。


     金志浩、李冬云研究了SiC/C体系层状复合陶瓷,其抗弯强度从基体的580 MPa降低为480 MPa;断裂韧性从基体的3.8 MPa·m1/2提高到10.2 MPa·m1/2。他们还认为,目前断裂韧性是在特定条件下测得的,实际构件加载方式和受力状态多种多样,同时层状复合陶瓷断裂强度较基体材料低,不同方向的力学性能差别很大,采用什么评价技术来表征它的力学行为以及层状材料的适用性,值得进一步研究。


5. 结束语


     近年来,先进结构陶瓷材料的研究取得了丰硕的成果,对国民经济和国防建设发挥了积极的作用:(1)提升作用。结构陶瓷的应用使传统产业的技术水平得到提升,提高生产效率和产品质量;(2)杠杆作用。用结构陶瓷较小的投入,得到较大的经济和社会效益,如耐磨部在石油、化工、冶金、机械等方面的应用:(3)支撑作用。高新技术领域,如航天、电子军工等尖端技术的实现,得到了结构陶瓷的支撑。


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